让金丹科技一天暴涨13的技术有机胍催化
北京中科医院骗人 http://m.39.net/pf/a_5154124.html 生物降解材料研究院报道,11月30日,金丹科技()发布公告称,子公司金丹生物新材料有限公司的丙交酯项目已于近期投料试车,公司股价连涨三天,当天大涨3.28%,次日在13.55%,第三天冲高回落涨0.37%,最高价.87元。 金丹科技公开资料显示,其占股70%与南京大学合资成立金丹新材料公司,采用自主研发的有机胍催化剂合成丙交酯工艺,并对丙交酯的生产线的调试和运行,这意味着它即将打通乳酸-丙交酯-聚乳酸整个闭环产业链。 让金丹科技连涨三天的丙交酯是什么,它是怎么合成的?今天小编就带大家来了解一下关于有机胍催化合成丙交酯的相关信息。 01 胍盐结构及制备原理 LePerches及其合作者首次合成了硅胶支载的氯化胍盐1并申请了专利,制备方法原理如下图所示。 胍盐的制备原理 关于胍盐的精细结构尚有争论,光谱学的研究结果支持三个氮原子环绕中心碳原子的离域鎓离子结构。高分子胍盐和小分子胍盐具有同样的电子和空间结构特点,碳上的正电荷由于三个氮原子的离域作用得到很好的分散,这种正电荷的分散由于六个正丁基的平面扭转而得到平衡。 这样实际上降低了正负电荷的相互作用。这种作用的减弱加大了正负电荷之间的可移动距离,提高了氯离子作为抗衡离子的亲核性,同时也提高了反应物在正负电荷之间的配位能力,因而可进行亲核催化和高选择性的Lewis酸催化。 02 胍盐催化反应及其机理 1)位阻酯的合成 受空间位阻因素的制约位阻型酯的选择性合成一直是个难题。最近LePerched等发现硅胶负载的氯化六烷基胍可高效地催化位阻羧酸与位阻氯甲酸酯的反应得到位阻型酯。这一反应的特点为:(1)立构专一性:(2)化学定量;(3)反应条件温和;(4)反应后产物的分离、纯化简化:(5)催化剂可重复使用。 研究证明这一机理为: (1)胍盐首先与羧酸生成络合物2; (2)络合物2与氯甲酸烷基酯反应生成过渡态3: (3)过渡态3经分子内电子重排脱羧、分解成位阻酰氯及位阻醇,后二者发生快速脱卤化氢反应生成位阻酯4。 位阻酯的合成路线 由于络合物2的精细结构尚待研究,初步研究证明催化剂胍盐中氯负离子与羧酸中羧基碳及羟基氢络合形成四元环状结构从而提高了羧基碳的亲核反应。 2)羧酸的酰氯化 Leperched等人用胍盐及负载的胍盐为催化剂,对羧酸与光气或亚硫酰氯反应的催化性能进行了探讨。研究发现在胍盐催化下强酸和弱酸遵循不同的反应机理,但都以很高的产率得到羧酸酰氯。 弱酸性羧酸的反应机理与羧酸和氯甲酸酯反应一致。强酸性羧酸5与胍盐催化剂共存时,胍鎓的抗衡氯离子首先快速夺取羧基氢原子导致生成胍与羧酸根的络合物6,后者与光气或亚硫酰氯发生缩合反应,最终高产率生成酰氯7。 羧酸的酰氯化 高分子胍盐催化的亲电子试剂与羧酸的这种高效反应扩大了亲电子反应的范围,尤其是对强酸性羧酸而言。此外,这种新型催化剂兼具高催化效率和高使用稳定性的双重特点使之具有实际工业应用前景。 3)硅胶负载的五丁基管的合成 在通氮气的条件下,将正丁胺(16.2mL)加热到80℃,然后滴加氯丙基三甲氧基硅烷。在此温度下恒温8小时后,将体系降至室温,加入20ml石油醚,在0℃下对正丁胺盐进行过滤,溶剂蒸发后得到12g正丁基氨基丙基硅烷。 硅胶负载的五丁基胍的合成路线 在一个三口瓶中,加入n-丁基氨基丙基硅烷(12g),三乙胺(73g),溶于40ml无水甲苯中,含20ml无水甲苯的TBCA溶液(17g)在通氮气的情况下加入,然后温度升至70℃,恒温4小时。过滤三乙胺盐,蒸发甲苯溶剂,就得到27g的胍盐硅烷,为油一样的液体。 在70℃,20mnHg的条件下,干燥94g硅烷。在一个烧瓶里装入毫升无水甲苯,在氮气保护下,加入干燥好的硅胶。然后在此悬浮液中加入含20g五丁基丙基三甲氧基硅烷胍盐氯的50mL甲苯溶液。 反应混合物在氮气气氛中,于回流温度下加热8小时后过滤,然后用甲苯洗涤。干燥18小时(80℃),最终得到93g功能化的SiG。将功能化的硅胶转移至甲苯中,再加入10mL的HMDs,悬浮液回流4小时,球粒过滤后,用甲苯冲洗并干燥。 4)六丁基氯化胍的合成 HBGCI的具体合成操作参照本室以往工作进行,所得的固体在真空干燥箱内干燥一至两天(50℃)。然后用干燥的乙腈溶液提取过滤以除去氢氧化钠和氯化钠。得到的乙腈溶液减压蒸馏,产品真空干燥。干燥后的固体用盐酸溶液洗至酸性,除去溶剂,真空干燥。 HBGCI的合成路线 HBGCI的具体合成操作参照本室以往工作进行。所得的固体在真空干燥箱内干燥一至两天(50℃)。然后用干燥的乙腈溶液提取过滤以除去氢氧化钠和氯化钠。得到的乙腈溶液减压蒸馏,产品真空干燥。干燥后的固体用盐酸溶液洗至酸性,除去溶剂,真空干燥。 03 有机胍催化剂 年,我国学者李弘首次报道了利用人体代谢过程中产生的一种有机胍类衍生物一肌酐(CR)催化丙交酯的开环聚合,并且进行了深入的研究。 在°C下,利用CR为单组分催化剂/引发剂,[LLA]0/[CR]0的比值为,本体聚合96h转化率可达97%。所合成得到的PLA聚合物具有较高的等规度(等规度%),说明开环聚合反应的立体化学受控性良好。 尽管CR在催化活性等方面与传统的金属路易斯酸催化剂仍有差距,但CR这一具有高度生物安全性的胍类衍生物,在众多有机催化体系中可谓独树一帜,为有机催化开环聚合制备高生物安全性的PLA提供了一种新的途径。 肌酐类催化剂 年,李弘设计合成了醋酸肌酐胍(CRA)、乙醇酸肌酐胍(CRG),利用它们作为单一组份引发剂实现了丙交酯的活性开环聚合,且副反应少,得到的PLA等规度33%。 04 丙交酯合成机理 1)Sn(II)类化合物催化法制备丙交酯 在Sn(II)类化合物催化的LLA/DLA合成反应中,产品消旋化的现象明显。这主要是由于LLA/DLA以及O-PLLA/O-PDLA分子结构中的α-质子具有较高的酸性并且对Otc-、Cl-、O-等负离子比较敏感,易发生α-质子消除反应,继而导致LLA、DLA消旋化。 当用SnCl2·2H2O催化O-PLLA/O-PDLA解聚合成LLA/DLA时,聚合物O-PLLA/O-PDLA中的α-质子在非质子性媒介(缩聚反应混合物)中易被Cl-(强去质子化试剂)夺取形成聚合物负离子中间体,从而造成LLA/DLA的消旋化现象,如下图所示。 Sn(II)类化合物催化解聚法制备LLA/DLA消旋化机理 2)肌酐羧酸盐引发/催化丙交酯聚合 肌酐羧酸盐催化丙交酯开环聚合时,分子中胍鎓离子G+首先与丙交酯分子中酯基氧原子缔合,从而使其抗衡的羧酸负离子A-亲核活性大大提高。后者亲核攻击单体丙交酯分子中的羰基碳原子,形成四元过渡态体,从而大大活化了丙交酯分子中的酰氧键,继而LA分子中酰氧键断裂。 肌酐羧酸盐引发/催化丙交酯开环聚合机理 由于G+与丙交酯酰氧键断裂形成的烷氧负离子结合生成极性共价键,而不是离子键,故链增长反应是丙交酯分子中酰氧键与增长活性分子的G-O键配位,继而断裂后插入其中。 CR催化解聚法合成LLA/DLA的反应机理推断 降解行业人通讯录金发/金晖/屯河/道恩/康辉/石化金纬/鑫达/伊之密/长海包装/诚宇梅地亚包装/益安餐具/盈科包装聚点餐具/众利包装/朗瑞包材益海嘉里淀粉/中谷淀粉TUV莱茵检测/华测检测/SGS等3)结论 采用CR催化合成LLA和DLA时,消旋化现象被有效的抑制。依据CR催化LLA/DLA缩聚反应机理研究,CR催化O-PLLA/O-PDLA解聚合成LLA/DLA时,主要的催化活性物种是由CR与O-PLLA/O-PDLA原位反应生成的肌酐胍鎓离子G+。 而与肌酐胍鎓离子G+抗衡的阴离子是位于O-PLLA/O-PDLA分子链末端的羧酸根负离子。在粘稠的聚合反应体系中,聚合物末端阴离子的淌度很低。因此,此种大分子负离子O-PLLA-COO-/O-PDLA-COO-的去质子化能力极低,产物LLA/DLA的消旋化的几率大大的降低。 催化剂的周转效率(TOF)是评价催化剂活性的一个重要指标,TOF定义为每小时每1mol催化剂合成得到的LLA/DLA的摩尔数。CR在催化合成LLA/DLA的反应中TOF值高达.0-.7,大大高出已有文献报道的水平。 来源[1]黄伟.仿生有机胍催化法受控合成环境友好材料聚乳酸研究[D].南京大学,. [2]王子羽,何文文,徐云龙,黄伟,江伟,李弘,张全兴.有机胍催化法可控合成聚乳酸系环境友好材料[J].高分子学报,(07):-. 编辑整理小将转载请注明 生物降解材料研究院降解资料库 企业 产能 PBAT产能 15家PLA厂家 7家PBAT厂家 安徽丰原PLA 金晖PBAT吹膜料 金晖PBAT原料 巴斯夫PBAT 上市公司 投产项目 蓝山屯河 中石化 金发 上海彤程新材 安徽丰原 宁波长鸿高科 重庆鸿庆达 凯赛生物 山东瑞丰高材 山东睿安生物 湖南宇新股份 四川能投化学 山东联创股份 美团青山 最新价格 蓝山屯河涨0元 PLA成本 PBAT成本元 PPC成本 PBS成本 吹膜工艺大全 一次性餐盒工艺 一次性吸管工艺 PBAT聚合工艺 PBAT共混改性 PBAT地膜 PLA提高耐温 PLA发泡 PLA挤出 PLA复合膜 PLA吹膜工艺 PLA淋膜 PLA改性 PLA物理改性 PLA化学改性 ADR扩链剂 PLA增韧和结晶 结晶研究 碳纳米管填充 硅灰石填充 碳酸钙填充 酚氧树脂填充 丙交酯 CO2开环聚合 超临界发泡工艺 L-PLA制备 PLA+PBAT改性 海正PLA制品工艺 性能比较 加工工艺 一次性降解餐饮具国标全文 国标汇总 降解国标征求意见稿 规范指南 专委会答疑 海南标准(补充目录技术要求电子码检测方法图谱法) 制品标识 检测标准认证机构 国际标准 欧盟(中文版附录) 可堆肥标准 31省市禁塑实施方案 发改委 九部门 阶段任务 政治高度 两会倡议 全球 农膜管理办法 快递包装 邮政 降解概念 图解 定义与种类 降解条件 降解实验 术语 毒性研究 认识误区 PHA PBS PPC PPDO 淀粉基塑料 淀粉化学改性 淀粉物理改性 一次性发泡餐具 研究报告 投资机会 发展前景 10年千亿 黄金十年 国际专家 国内专家 企业名人 名人堂 院校专业 路线之争 海水中不降解 国标落后15年 禁塑方案的秘密 厌氧降解 光氧降解除名 发展PLA对错 PLA糟蹋粮食? PBAT降解后有毒? 严禁伪降解 填埋与堆肥 降解剂 涉虚假宣传 甲壳素 生物酶 PBAT与光敏剂 OXO氧降解 部分降解退场 替代还是改良 降解塑料VS纸包装 蜡虫 硫脲 嗜盐微生物 水解酶 恶臭假单胞菌预览时标签不可点收录于话题#个上一篇下一篇 |
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